二阶石墨插层超导体NaC8

　　超导体具有零电阻、完全抗磁性、约瑟夫森效应等奇异的物理特性，在强电、弱电、抗磁性方面具有巨大的应用潜力。因此，自从荷兰物理学家昂内斯在汞中发现超导电性[1]以来，探索新型的超导体，提高超导转变温度一直是凝聚态物理领域和材料领域的研究热点。碳原子有着非常丰富的杂化方式(如

　　sp2 、sp3 等)，能形成从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石等丰富的同素异形体，这为精确调控电子结构和探索新奇量子现象提供了理想平台。因此，碳基超导体以其丰富的原料、多样的结构与独特的性质，在超导材料家族中始终占有主体地位。基于结构特征与组分，碳基超导体已衍生出石墨插层化合物(GIC) [2] 、碱金属掺杂富勒烯 [3] 、硼掺杂金刚石 [4] 、硼碳基超导体 [5] 等诸多分支，并在各方向均取得了显著成果。其中，石墨插层化合物作为一类历史悠远长久的碳基超导材料，尤其引人关注。

　　石墨插层化合物是通过在石墨层间插入碱金属等客体，借助电荷转移调控电子结构，从而诱导出超导电性。石墨插层化合物的结构可用阶数

　　n来定义，它是周期性插层之间所间隔的石墨烯层数，这种灵活的结构调控能力为其物性探索提供了广阔空间。这类材料具备二维特性，而低维体系被认为是探索高温超导的理想平台，目前常压下具有插层结构的MgB 2 [6] 是常规超导体中具有最高超导转变温度的材料。石墨插层化合物的超导电性研究最早可追溯至20世纪60年代，Hannay等人首先在碱金属石墨插层化合物(如KC 8 [7，8] )中发现了0.14 K的超导转变温度，自此，此类具有插层结构超导体的探索吸引了广泛关注，后续陆续发现了RbC 8 ，CsC 8 ，LiC 2 ，NaC 2 ，KC 3 ，KC 6 等 [8—16] ，但这些材料的超导转变温度(Tc )普遍低于5 K。直至2005年，CaC 6 的发现使石墨插层化合物超导领域实现了重大突破，其常压Tc 达到11.5 K [17，18] ，并在7.5 GPa的高压下逐步提升至15.1 K [19] 。然而，这一纪录在此后近二十年间始终未被其他石墨插层化合物超越，寻求新突破成为研究者们的一个重要目标。目前，石墨插层化合物的超导电性研究大多分布在于一阶材料，然而早在1980年，研究人员就在二阶石墨插层化合物KHgC 8 和 RbHgC 8 中分别观察到1.9 K和1.4 K的超导电性 [20—23] ，与一阶对应物KHgC 4 (Tc =0.73 K)和RbHgC 4 (Tc =0.99 K)相比，它们的Tc出现了显而易见的提升。虽然其背后的微观机制尚未建立，但这些早期发现表明，在高阶石墨插层化合物中探索高温超导体存在可行性。遗憾的是，高阶石墨插层化合物超导体的研究一直被学术界忽略。

　　先前的实验研究已证实无需加热即可在高压下形成低阶的钠—石墨插层化合物(Na-GIC)[15]，近期的理论研究也预测了若干在高压下热力学稳定的二阶Na-GIC[24]，这些根据结果得出利用高压实验技术在钠—碳体系中合成二阶石墨插层化合物具有可行性。最近我们利用金刚石对顶砧(DAC)技术，以钠—石墨混合物为前驱体，按照石墨—钠—石墨三明治结构装载于压腔中，开展了高压实验研究。电输运测量结果如图1所示，在约8.7 GPa时样品慢慢的出现超导转变(图1(b))，随着压强持续升高至约14.3 GPa，

　　Tc 达到28.1 K的峰值，这几乎是石墨插层化合物纪录保持者CaC 6 的两倍。随后，Tc随压强的变化表现出先下降后上升的行为，这暗示压力可能诱导了结构相变。所有观测到的超导转变均以电阻陡峭下降为特征，并在多个样品中可重复。同时，在多个样品中观测到了零电阻效应，证实了样品超导转变的存在(图1(a))。

　　图1 (a)不同样品中电输运信号测量(电阻与温度依赖关系)，对应压强值由相同颜色字体标出；(b)临界温度

　　Tc 随压强的变化关系；(c)在25.7 GPa压力下，外加磁场环境中电阻随温度的变化关系；(d)NaC 8 在20.2 GPa压力、零磁场条件下的临界电流测量结果

　　磁场对超导电性的抑制是验证超导转变的另一个关键证据。如图1(c)所示，随着磁场从0 T逐步增强到6 T，

　　Tc 逐步向低温移动，展现了明显的抑制现象。基于该数据，我们通过Ginzburg—Landau(GL)模型拟合，估算出上临界场0Hc2 (0)约为8.8 T，相干长度约为61.2 Å。此相干长度值远小于I类超导体，表明该材料属于第II类超导体，这与大多数面向实际应用的超导体类型相同。临界电流密度(Jc )是衡量超导体的另一个关键参数。为了估算Jc，首先在20.2 GPa压强条件下，对样品在10-5—10-1 A电流范围及不同磁场中进行了临界电流(c)研究。图1(d)展示了合成样品在零磁场环境下不一样的温度的电压—电流曲线。随着电流增大，超导态被逐渐破坏。采用GL模型通过外推至T=0 K，确定临界电流c(0)为0.0608 A。基于样品尺寸不超过腔体尺寸(70 μm)且厚度小于初始样品厚度(16 μm)的条件，推算得出Jc(0)约为54.3 A/mm2。

　　晶体结构是理解材料物性的基础。样品的高压X射线衍射数据无法用任何已知的钠—碳化合物[24—27]或者前驱物标定，表明存在全新的物相。为此，我们采用CALYPSO晶体结构预测方法[28—30]，同时结合同步辐射实验测量结果成功确定了超导候选结构为NaC8。如图2所示，NaC8是一种二阶石墨插层化合物，即每隔两层石墨烯插入一层钠原子层。有必要注意一下的是，钠原子层内的两层石墨烯呈AA堆叠，这与天然石墨的AB堆叠不同。插入的钠原子并不占据石墨烯六元环中心，而是偏离中心并沿特定方向形成锯齿形链，且沿

　　图2 (a)样品在14 GPa压力下的同步辐射X射线衍射图谱及精修结果，其中上方是X射线衍射的Cake图；(b)通过CALYPSO方法得到的

　　Cmcm-Na C 8 晶体结构(黄色与粉色球代表钠原子，棕色球代表碳原子)。需要说明的是，由于衍射数据的信噪比及信号强度较低，精修得到的可靠性因子Rp和Rwp分别为25.1%和34.88%

　　确定了其晶体结构之后，一个核心问题是NaC8为何能实现如此高的超导转变温度？通过一系列分析揭示了三个关键因素。(1)前人研究已指出石墨插层化合物的

　　Tc 与插层原子到石墨烯平面距离的负相关性，越小，耦合越强，Tc 越高。从BaC 6 (=2.62 Å,Tc=0.065 K) [31] 到SrC 6 (=2.47 Å,Tc=1.65 K) [32] ，再到CaC 6 (常压=2.26 Å,Tc= 11.5 K；高压=2.15 Å,Tc= 15.1 K) [17—19] ，这一趋势很明显。在NaC 8 中，值进一步减小至2.12 Å，这为增强电子—声子耦合、提升Tc提供了结构基础。(2)如图3所示，第一性原理计算表明，NaC8的金属性主要由石墨烯的π轨道贡献。特别的重要的是，在NaC8钠原子层间的“纯”双层石墨烯区域，存在着显著的层间π-π轨道相互作用，其态密度在费米能级附近有重要贡献。这种贡献在一阶石墨插层化合物(如NaC4 [24，26] )的费米能级处是缺失的，这表明二阶结构带来的特殊电子环境可能对超导起到了独特的推动作用。(3)Bader电荷分析显示每个钠原子向石墨烯层转移了约0.75个电子，能带结构计算显示位于费米面以下约-1.3 eV处的两个狄拉克锥(图3(a))进一步为钠对石墨烯的电子掺杂效应提供了直接证据。目前，准确计算这类高阶石墨插层化合物的临界温度仍面临挑战 [33] ，尤其在高压条件下，样品腔内复杂的应力环境可能引发石墨层间扭曲，从而使得Tc 的理论计算更趋复杂。另有理论研究表明，电子掺杂的AA堆叠双层石墨烯有几率存在超导性 [33] ，NaC8的实验发现为这一理论提供了现实载体。

　　Cmcm-NaC 8 能带结构(a)及轨道投影态密度(b)；NaC8在高对称点处(c)和X处(d)的费米能级态函数的实空间波函数可视化图像

　　长期以来，石墨插层化合物一直是高温超导体探索的热点，但几乎所有的研究都集中于一阶石墨插层化合物体系。在本工作中，我们利用金刚石对顶砧高压技术成功合成了一种二阶石墨烯插层化合物NaC8，并观测到28 K的超导转变温度，创造了这类体系的超导新纪录。二阶石墨烯插层化合物NaC8的合成不仅为未来探索新型多阶石墨插层化合物高温超导体开辟了新的方向，也为深入揭示具有多层石墨烯结构单元的插层化合物的超导机理提供了理想平台。