一种石墨包覆的方法及沥青包覆的石墨与流程

　　1、近年来，以手机、平板电脑和无人机为代表的消费类电子科技类产品在社会生产和人类生活中扮演着逐渐重要的角色。作为支撑电子科技类产品大规模应用的储能器件，锂离子电池凭借单位体积内的包含的能量高、功率性能好、环境适应能力强等特点，成为了众多科研院所和相关科技公司的重点研究方向。

　　2、对于消费类电子科技类产品来讲，由于使用场景和客户体验的特定需求，往往需要器件具备较为快速的充电能力和瞬间的大电流放电能力。为满足下游市场的迫切需求，配套的锂离子电池也需要具备较好的功率性能，将其分解到材料端，就要求正、负极材料具备较好的倍率性能。与三元或磷酸铁锂等正极材料相比，负极材料由于处于低电势，一旦使用较大的电流密度进行充放电就会导致电势逐步降低，锂离子在负极表面单质化，进而引发电池的安全问题。目前，锂离子电池中最主流的负极材料为石墨材料，而石墨材料是典型的层状结构二维材料，锂离子在石墨晶体中只可以通过端面进行传输，以“阶”的方式逐步脱嵌，因而扩散动力学较差，导致很难满足大功率充放电需求。

　　3、未解决石墨负极材料倍率性能不佳的缺点，目前行业内主要有两种办法来进行针对性的优化。第一种方法是减小材料的粒径尺寸，由于锂离子的扩散系数取决于扩散距离和扩散面积，因而减小粒径可以明显提高材料的倍率性能。发明专利cn113851614a提出了一种低温快充人造石墨负极材料及其制备方法，将负极材料的粒径d50控制在3～8um，进而保证了其较好的大电流充放能力。但是，材料尺寸变小、比表面积增大，会导致极片压实密度低、加工性能差，同时电化学副反应增多，因而粒径减小需要控制在一些范围内。第二种方法是表面包覆，由于石墨结晶性较好，层间距很小，因而行业内通常会采用沥青或树脂等包覆剂，在其表明上进行软碳或硬碳高温包覆。软碳和硬碳的层间距更大，对锂电位高，能够更好的降低锂离子的扩散阻力。专利cn118039828a提出了一种使用含有沥青的有机溶液进行石墨包覆的方案，得到了厚度适度的包覆碳层，提升了产品的倍率性能。但是，沥青包覆同样存在很明显的技术瓶颈，根据在甲苯/苯和喹啉溶剂的溶解性，沥青中的物质大致上可以分为三种：α树脂(qi)，β树脂(ti)和γ树脂(ts)。其中α树脂分子量最大，大多数都用在提高沥青的结焦值，β树脂分子量适中，大多数都用在提高沥青的粘结力，γ树脂分子量最小，大多数都用在降低沥青软化点，提供流动性。

　　4、对于表面包覆工序来讲，最佳的沥青为低温下拥有非常良好的流动性，进而能轻松实现石墨表面的均匀包覆，同时不希望其粘结性太强，否则高温加热后物料会出现板结，解聚设备耗能增加，另外希望有机会能够有较高的结焦值，这样高温下尾气排放少，环保压力小。但是对于沥青的生产来讲，高γ树脂必然意味着α树脂和β树脂含量低，流动性好但结焦值低，高α树脂含量则流动性不佳，包覆性不好，太低的β树脂含量会导致粘结力变低，两个工序存在天然的不可协调的指标矛盾。

　　5、为了辅助沥青进行更好地均匀包覆，工艺上通常会采用大量有机溶剂进行辅助，但这些溶剂通常含有大量的苯系物或其它有害成分，环保和实际生产中很难低成本地应用，如专利cn118039828a和专利jp2000003708a。同时有机溶液通常存在表面张力小，固液分离困难，残留物高温缩聚成碳，造成成品振实密度降低，另外洗涤剂会深入材料内孔中，进一步刻蚀材料，导致比表面积增加等负面效果。

　　6、因此，如何满足表面包覆对于沥青的需求，在工序中合理控制沥青中各组分的含量，同时不对主体材料进一步产生负面效果，是提高包覆质量、实现材料倍率性能优异的关键改进方向，也是高功率锂离子电池的重要解决思路之一。

　　1、本发明提供了一种石墨产品的沥青包覆剂及其石墨包覆方法。本发明采用“低温软化+水溶液洗涤+高温碳化”三步法，实现了三组分含量在工序中的阶段式控制。该方法既能够保证包覆过程中的均匀性，同时能提高高温段的结焦值，降低物料的板结程度，另外有机高分子材料的水溶液洗涤剂既能够保证有机高分子材料与沥青中各组分的充分反应，又不会在石墨材料中进行残留和刻蚀。

　　2、本发明方法工艺流程简单，挥发性污染物排放少，可减少焚烧炉及环保设施投资所需成本，同时水溶液洗涤剂能循环使用，生产所带来的成本低，适用于大规模工业化。

　　8、进一步的，所述步骤s1中沥青包覆剂由α树脂(qi)，β树脂(ti)和γ树脂(ts)组成。

　　13、进一步的，所述步骤s1中沥青包覆剂与石墨的质量比优选为0.1～10：100，更优选为0.5～5：100。

　　14、进一步的，所述步骤s2中低温搅拌的加热温度为t1＝100～350℃，优选为150～350℃。

　　15、进一步的，所述步骤s2中低温搅拌的加热时间为t1＝60～300min，优选为100～280min。

　　16、进一步的，所述步骤s2中低温搅拌的搅拌速率为v1＝30～120r/min，优选为45～120r/min。

　　17、进一步的，所述步骤s3中洗涤剂包含水和有机高分子材料，所述有机高分子材料可溶入或稳定分散于水中，有机高分子材料优选为丙烯酸聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯共聚物中的一种或多种，其中丙烯酸及丙烯酸酯类聚合物分子量在100～500万，聚丙烯酰胺分子量为500～2000万，聚乙烯醇分子量为8～12万。

　　18、进一步的，所述步骤s3中的洗涤剂中有机高分子材料的质量占比优选为1～45wt％，更优选为5～25wt％。

　　19、进一步的，所述步骤s3中的洗涤剂与中间品b的质量比为(10～100):1，优选为(10～50):1。

　　20、进一步的，所述步骤s3中搅拌洗涤的搅拌速率为v2＝10～60r/min，优选为15～55r/min。

　　21、进一步的，所述步骤s4中高温碳化的温度为t2＝800～1300℃，优选为900～1250℃。

　　22、进一步的，所述步骤s4中高温碳化的时间为t2＝5～15h，优选为6～12h。

　　25、1.本发明创造性地采用“低温软化+水溶液洗涤+高温碳化”三步法，实现了三组分含量的阶段式控制，保证了在各工序中沥青的各组分含量始终处于最佳配比。

　　26、2.本发明提供的方法利用相似相溶的原理，既能够保证沥青对石墨产品的均匀包覆，又不会石墨材料中进行残留和刻蚀，同时能保证高分子材料与沥青中γ树脂进行结合，提高高温段的结焦值，降低物料的板结程度。

　　27、3.本发明方法工艺流程简单，不使用大量有毒有害有机溶剂，挥发分少，水系溶剂与溶解的油相可自然分离，减少焚烧炉及环保设施投资所需成本，同时洗涤剂不会对产品产生负面增益效果，且能循环使用，生产所带来的成本低，适用于大规模工业化。